Aċidu Tereftaliku (PTA)ġiet skoperta fis-seklu 19. Kien biss fl-1949 meta l-kumpanija tal-industrija kimika benemen tal-Gran Brittanja sabet li PTA (jew id-derivattiv tad-dimetil tereftalat) kien il-materja prima ewlenija għall-produzzjoni tal-poliester li bdiet tiġi prodotta b'mod wiesa '. Fl-1981, il-produzzjoni dinjija tal-PTA laħqet it-3.485mt. L-ewwel metodu ta 'produzzjoni industrijalizzat kien l-ossidazzjoni tal-aċidu nitriku. Bl-iżvilupp tal-industrija tal-poliester, ġie żviluppat metodu għall-produzzjoni ta 'PTA minn varjetà ta' materja prima u permezz ta 'varjetà ta' modi (Fig. 1). L-iktar metodu ekonomiku u użat ħafna huwa l-metodu ta 'ossidazzjoni ta' fażi likwida b'temperatura għolja li juża p-xylene bħala materja prima (ara t-tabella tal-kulur), li għandu rendiment għoli u proċess qasir. L-ossidazzjoni f'temperatura baxxa ta 'p-xylene għandha kundizzjonijiet ta' reazzjoni ħafifa u ftit korrużjoni, iżda l-proċess huwa twil u jintuża biss fi ftit fabbriki. Ġie propost ukoll li p-xylene l-ewwel jiġi ammonjat u ossidizzat biex jipproduċi p-phenylenenitrile, u mbagħad idrolizzat biex jipproduċi PTA. Madankollu, dan il-metodu ma ġiex prodott fuq skala kbira. Minħabba l-ispiża għolja tas-separazzjoni tal-p-xylene minn xylene imħallat, ġew żviluppati wkoll xi metodi li jibdew minn materja prima oħra. Għalkemm xi wħud minn dawn il-metodi ġew industrijalizzati għal żmien twil, ma ġewx żviluppati, filwaqt li oħrajn jinsabu biss fl-istadju sperimentali intermedju.
Ossidazzjoni tal-fażi likwida f'temperatura għolja tal-p-xylene:
Din il-liġi ġiet proposta għall-ewwel darba mill-kumpanija medjevali Amerikana u l-kumpanija tal-industrija kimika Brittanika bnemen fl-1955, u ġiet industrijalizzata mill-kumpanija kimika Amerikana Amoco fl-1958. Il-formula tar-reazzjoni totali hija (Fig. 1):
Madankollu, il-proċess attwali huwa ħafna aktar ikkumplikat. Xi nies jaħsbu li huwa permezz tal-passi li ġejjin (Fig. 2):
peress li t-tieni grupp tal-metil mhuwiex faċli li jiġi ossidizzat, il-proċess ta 'reazzjoni huwa faċli biex tieqaf fl-istadju ta' p-methylbenzoic acid jew p-carboxybenzaldehyde. Sabiex tkompli r-reazzjoni ta 'ossidazzjoni, il-kumpanija kimika Amoco tadotta l-proċess ta' temperatura għolja u żżid bromide tal-kokatalizzatur (komunement tetrabromoethane) mal-katalizzatur tal-aċetat tal-manganiż tal-kobalt aċetat.
Il-bromin prodott mill-bromur jista 'jikkawża r-reazzjoni ta' ossidazzjoni tal-katina li tipproduċi radikali ħielsa. Ir-reazzjoni ta 'ossidazzjoni ġeneralment titwettaq f'reattur tat-torri. It-temperatura tar-reazzjoni hija ta' {{0}} grad, iżda ħafna minnhom huma ogħla minn 2{00 grad. Temperatura ogħla tista 'tħaffef ir-reazzjoni u tnaqqas il-prodotti intermedji, iżda l-prodotti sekondarji mid-dekompożizzjoni jiżdiedu wkoll. Peress li s-sħana tar-reazzjoni titneħħa mill-ilma u l-aċidu aċetiku tas-solvent prodott mir-reazzjoni tal-evaporazzjoni, il-pressjoni tar-reazzjoni hija relatata mal-ammont tal-evaporazzjoni, ġeneralment 1.5-3.0mpa. Il-ħin ta 'residenza huwa 0.5 ~ 3H. Iż-żieda tal-konċentrazzjoni tal-aċetat tal-kobalt u l-aċetat tal-manganiż tista 'tqassar il-ħin ta' residenza jew tnaqqas it-temperatura tar-reazzjoni. Ir-rendiment ta 'p-xylene fil-proċess ta' ossidazzjoni f'temperatura għolja jista 'jilħaq aktar minn 90 fil-mija. Minħabba t-temperatura ta 'reazzjoni għolja u l-preżenza ta' bromin, li għandu effett qawwi ta 'korrużjoni, ir-reattur jeħtieġ materjal tal-kisi tat-titanju jew tat-titanju.
Il-PTA għandu ftit solubilità fl-aċidu aċetiku, u l-prodott ta 'ossidazzjoni huwa fil-forma ta' demel likwidu. Wara ċ-ċentrifugazzjoni u t-tnixxif, jinkiseb PTA mhux raffinat solidu. L-impurità l-aktar ta 'ħsara hija p-carboxybenzaldehyde (kontenut: 1000-5000ppm). PTA mhux raffinat jista 'jintuża biex jipproduċi poliester permezz ta' dimethyl terefthalate, iżda metodu aħjar huwa l-purifikazzjoni, bl-użu ta 'PTA raffinat bħala l-materja prima tal-poliester direttament. Il-metodu ta 'raffinar użat b'mod komuni huwa l-metodu ta' idroġenazzjoni adottat minn Amoco, jiġifieri, il-PTA mhux raffinat huwa maħlul fl-ilma taħt temperatura u pressjoni għolja, allura l-impuritajiet huma idroġenati fil-preżenza ta 'katalizzatur tal-palladju, u mbagħad kristallizzat u ffiltrat biex jinkiseb grad ta' fibra (speċifikazzjoni tal-purità adattata għall-għażil). Il-kontenut ta 'p-carboxybenzaldehyde fil-prodott jista' jkun inqas minn 25ppm. Ir-rendiment ta 'aċidu tereftaliku fil-proċess ta' raffinar huwa aktar minn 97 fil-mija. Minbarra l-idroġenazzjoni, il-metodi ta 'raffinar jinkludu s-sublimazzjoni.
Ossidazzjoni f'temperatura baxxa ta 'p-xylene it-temperatura ta' reazzjoni ta 'dan il-metodu hija ġeneralment inqas minn 150 grad. Għalkemm l-aċetat tal-kobalt jintuża wkoll bħala katalizzatur, il-bromur ma jintużax. F'dan iż-żmien, sabiex tikkonverti t-tieni grupp tal-metil fi grupp karbossiliku, ġeneralment huwa meħtieġ li jiżdied ossidu Co li huwa suxxettibbli li jipproduċi perossidu matul ir-reazzjoni ta 'ossidazzjoni. Pereżempju, l-American Mobil Chemical Company tuża methyl ethyl ketone, il-kumpanija Amerikana Eastman Kodak tuża acetaldehyde, u l-kumpanija Ġappuniża Toray tuża trimethyl acetaldehyde. Dawn is-sustanzi jipproduċu wkoll aċidu aċetiku wara l-ossidazzjoni, u l-aċidu aċetiku huwa s-solvent użat għall-ossidazzjoni. Il-kundizzjonijiet ta 'reazzjoni huma kif ġej: it-temperatura hija 120 ~ 150 grad, il-pressjoni hija 3Mpa, u r-rendiment huwa 96 fil-mija. Il-metodu ta 'ossidazzjoni f'temperatura baxxa m'għandux bromur u temperatura ta' reazzjoni baxxa, għalhekk ir-reattur ma jistax juża materjal tat-titanju.
Metodu ta' traspożizzjoni ta' l-anidridu ftaliku:
Il-privattiva tal-kumpanija Henkel (proċessi 11, 12, 13 u 16 f'Fig. 4) tissejjaħ ukoll metodu Henkel I. L-industrijalizzazzjoni ġiet realizzata mill-kumpanija Ġappuniża Teijin. F'dan il-metodu, phtalic anhydride huwa l-ewwel konvertit f'dipotassium phthalate, dipotassium terephthalate jista 'jinkiseb permezz ta' reazzjoni ta 'traspożizzjoni, u mbagħad PTA jista' jinkiseb permezz ta 'aċidifikazzjoni (jew preċipitazzjoni ta' l-aċidu). F'dawn il-passi, l-aktar diffiċli hija r-reazzjoni tat-traspożizzjoni. F'din ir-reazzjoni jintuża katalizzatur tal-kadmju jew taż-żingu. It-temperatura tar-reazzjoni hija 350-450 grad, il-pressjoni hija 1-5mpa, u l-istruttura tar-reattur hija wkoll kumplessa ħafna. Huwa diffiċli ħafna li s-sulfat tal-potassju iġġenerat wara l-aċidifikazzjoni bl-aċidu sulfuriku jiġi kkonvertit f'idrossidu tal-potassju għar-riċiklaġġ, u għalhekk jista 'jintuża biss bħala fertilizzant tal-potassju. Il-proċess Henkel I huwa għali fil-materja prima u kkumplikat fit-teknoloġija. Għalhekk, għalkemm ġie industrijalizzat, ma ġiex popolarizzat.
Metodu ta' sproporzjon ta' ossidazzjoni tat-toluene:
Magħruf ukoll bħala metodu Henkel II (jiġifieri proċessi 1, 12, 14 u 16 f'Fig. 4). Jiġifieri, it-toluene jintuża bħala materja prima, u l-aċidu benżojku huwa ppreparat bl-ossidazzjoni l-ewwel, u l-melħ tal-potassju tiegħu huwa sproporzjonat biex jipproduċi benżin u dipotassium terephthalate, li huwa aċidifikat biex jifforma PTA. L-aktar waħda kritika hija reazzjoni ta 'sproporzjon, li titwettaq f'400 grad, 2MPa u l-preżenza ta' dijossidu tal-karbonju. Din il-liġi ġiet industrijalizzata fil-Ġappun minn Mitsubishi Chemical Industry Corporation fl-1963. Twaqqaf fl-1975 minħabba l-ispiża għolja. Madankollu, peress li t-toluene tal-materja prima huwa ferm irħas minn p-xylene, xi kumpaniji f'xi pajjiżi għadhom qed jistudjaw u jtejbu dan il-metodu.