Fl-aħħar 20 sena, reaġenti tal-jodju ta 'valenti għolja bħala ossidanti ġibdu aktar u aktar l-attenzjoni tal-kimiċi minħabba l-kundizzjonijiet ta' reazzjoni ħafifa tagħhom, rendiment għoli, selettività tajba u ħbiberija ambjentali. 1,1,1-triaethoxy-1,1-dihydroxy-1,2-phenyliodyl-3 (1H) - wieħed (DMP) huwa tipiku reaġent tal-jodju ta 'valenti għoli, li ġie użat ħafna fis-sintesi organika.
1. Reazzjoni ta 'IBX ma' l-alkoħol
1) Reazzjoni ta 'IBX bl-alkoħol f'DMSO: L-ossidazzjoni ta' hydroxyl għal karbonil hija reazzjoni ta 'konverżjoni importanti ħafna fis-sintesi organika. Hemm ħafna modi biex tinkiseb din il-konverżjoni taħt kundizzjonijiet sperimentali differenti. F'soluzzjoni DMSO jew DMSO/THF, IBX jista 'jossida malajr l-alkoħol primarju u sekondarju għal aldeidi u ketoni rispettivament f'temperatura tal-kamra, filwaqt li l-alkoħol primarju mhux se jkun ossidizzat aktar biex jiffurmaw aċidi karbosiliċi, u jeliminaw b'mod effettiv il-ġenerazzjoni ta' aċidi karbosiliċi sekondarji. Taħt l-istess kundizzjonijiet, IBX jossidizza 1,2-diol biex jikseb - Ketone alkoħol jew - Ir-rabta CC ta '1,2-diol ma kienx ossidizzat. Fil-proċess ta 'reazzjoni, mhuwiex meħtieġ li jipproteġi l-grupp amino u ma jeqirdux l-eteroċikli bħal furan, pyridine u indole, u l-gruppi funzjonali bħal silyl ether, thioether, allyl, alkene, alkine, acetal, ketone mercaptal, ester grupp u grupp amide mhumiex affettwati fir-reazzjoni:
Benzyl, allyl, propargyl alcohol u glycol jistgħu jinkisbu bl-ossidazzjoni ta 'IBX f'reattur wieħed fil-preżenza ta' reaġent Wittig stabbli, - Esteri mhux saturati. Dan il-metodu huwa partikolarment utli jekk l-aldehyde intermedju huwa instabbli jew diffiċli biex jissepara:
Ir-reazzjoni ta 'ossidazzjoni ta' IBX għall-alkoħol normalment titwettaq f'soluzzjoni DMSO jew DMSO/THF. Sempliċement tisħin (80 grad ) it-taħlita ta 'alkoħol, IBX u solventi organiċi, bħal aċetat etiliku, kloroform, benżin, aċetonitrile, aċetun, diklorometan, jistgħu jossidaw l-alkoħol primarju u l-alkoħol sekondarju għal aldeidi u ketoni korrispondenti; Wara r-reazzjoni, il-prodotti sekondarji u s-solventi li ma jinħallux jistgħu jiġu ffiltrati biex jinkisbu komposti karboniliċi korrispondenti b'rendiment ta '90 fil-mija ~ 100 fil-mija.
2) Reazzjoni ta 'IBX bl-alkoħol f'kondizzjoni mingħajr solvent: F'kondizzjoni mingħajr solvent, IBX jirreaġixxi ma' alkoħol primarju (1.25 ∶ 1, proporzjon tal-massa tas-sustanza) f'60 ~ 70 grad biex tikseb aldehyde korrispondenti, b'rendiment ta '72 fil-mija ~ 95 fil-mija. Jekk l-ammont ta 'IBX huwa wisq, jew it-temperatura ta' reazzjoni hija ogħla minn 90 grad, xi aldeidi jiġu ossidizzati għal aċidu karbossiliku. Taħt l-istess kundizzjonijiet, l-alkoħol sekondarju huma ossidizzati għal ketoni korrispondenti, u r-rendiment huwa relattivament għoli. Madankollu, taħt kundizzjonijiet mingħajr solvent, IBX huwa limitat għall-ossidazzjoni ta 'alkoħol allyl u alkoħol benżil, u l-alkoħol alifatiku ma jirreaġixxix. Barra minn hekk, huwa adattat biss għal reazzjonijiet ta 'dożi żgħar
F'reazzjoni ta 'sinteżi fuq skala kbira; Jekk it-temperatura ta 'reazzjoni hija relattivament għolja, hemm riskju ta' splużjoni.
3) Reazzjoni ta 'ossidazzjoni diretta ta' alkoħol primarju minn IBX għal aċidu karbossiliku: ossidazzjoni ta 'alkoħol primarju minn IBX f'DMSO biex tinkiseb fażi
Aldeidi mhux se jiġu ossidizzati aktar għal aċidu karbossiliku. Madankollu, fil-preżenza ta’ reaġenti O-nukleofiliċi bħal 2-hydroxypyridine (HYP), N-hydroxysuccinimide (NHS) jew 1-hydroxybenzotriazole (HOBt), IBX jista’ jossidizza direttament l-alkoħol primarju f’aċidu karbossiliku f’ temperatura tal-kamra, b'rendiment ta '64 fil-mija ~ 95 fil-mija. Bl-użu ta 'din ir-reazzjoni, N-protetti - Alkoħol amminiku huma direttament ossidizzati għal aċidi amminiċi korrispondenti mingħajr racemization:
2. Reazzjoni ta 'IBX ma' komposti organiċi li fihom in-nitroġenu
1) Applikazzjoni ta 'IBX fir-reazzjoni tal-għeluq taċ-ċirku ta' N-arylamide, carbamate u urea mhux saturati: Il-metodi ta 'kostruzzjoni ta' bond CN jinkludu: sostituzzjoni ta 'grupp O-funzjonali b'reaġent N-nukleofiliku, arranġament mill-ġdid ta' grupp funzjonali karbonil, tnaqqis u aminazzjoni, eċċ Madankollu, il-metodu ta 'konnessjoni direttament N ma' C mingħajr konnessjoni O mingħajr ma tipproduċi prodotti sekondarji li ma jagħmlux ħsara ma tużax IBX biex tirreaġixxi ma 'N-arylamide, carbamate u urea mhux saturati biex tikseb diversi komposti eteroċikliċi b'ħames membri li fihom in-nitroġenu. B'dan il-metodu, il-grupp N-funzjonali huwa konness b'mod selettiv mal-bond alkene mhux attivat
Ifforma ċavetta CN ġdida. Dan huwa f'sintesi - Hemm applikazzjonijiet inġenjużi f'unitajiet strutturali importanti u intermedji bħal lactam, carbamate ċikliku u aminosugar:
2) Applikazzjoni ta 'IBX fid-deidroġenazzjoni ossidattiva ta' amini: L-ossidazzjoni ta 'amini għal imini hija konverżjoni utli ħafna. Hemm ħafna rapporti tal-letteratura relatati, iżda kull metodu għandu xi difetti kbar. F'sintesi organika, hemm nuqqas ta 'metodu ħafif u universali ta' ossidazzjoni ta 'amina, li hija stramba ħafna, minħabba li l-unitajiet strutturali bħal imini u oximes jistgħu jitħejjew faċilment bl-ossidazzjoni ta' amina, u dawn l-unitajiet strutturali għandhom applikazzjonijiet importanti f' is-sinteżi ta 'ħafna komposti eteroċikliċi. Għalhekk, ir-reazzjoni ta' IBX ma' benzylamine ġiet studjata. Instab li IBX jista 'jossida l-amina sekondarja għal imina taħt kundizzjonijiet ħfief ħafna. Il-ħin ta 'reazzjoni kien qasir, u r-rendiment kien għoli, b'selettività.
3) L-applikazzjoni ta 'IBX fir-reazzjoni ta' aromatizzazzjoni ta 'komposti eteroċikliċi li fihom in-nitroġenu: ħafna prodotti naturali u mediċini b'attivitajiet bijoloġiċi huma komposti eteroċikliċi li fihom in-nitroġenu, għalhekk il-metodi sintetiċi ta' komposti eteroċikliċi aromatiċi li fihom in-nitroġenu ġibdu attenzjoni wiesgħa tal-kimiċi. Bl-użu ta' IBX, komposti eteroċikliċi aromatiċi sostitwiti bħal imidazole, isoquinoline, pyridine u pyrrole jistgħu jiġu sintetizzati minn amini ċikliċi:
3. Reazzjoni ta 'IBX ma' komposti organiċi li fihom il-kubrit
1) L-ossidu tas-sulfid IBX huwa sulfoxide: huwa kompost utli ħafna. Permezz ta’ sensiela ta’ reazzjonijiet
Biex tikkonverti sulfoxide f'ħafna sulfidi organiċi, li huma utli ħafna fis-sintesi ta 'drogi u prodotti naturali tal-kubrit. Biex jossidizza s-sulfid għal sulfoxide, il-kundizzjonijiet tar-reazzjoni għandhom jiġu kkontrollati b'mod strett, inkluż l-ossidant
Biex titnaqqas il-formazzjoni ta 'sulfone tal-prodott sekondarju. Fil-preżenza ta 'ammont katalitiku ta' tetraethyl ammonium bromide (TEAB), it-thioether huwa ossidizzat minn IBX biex jikseb sulfoxide, u r-rendiment huwa kważi kwantitattiv. Il-formazzjoni ta 'sulfoxide mhix osservata. Jekk TEAB ma jiġix miżjud, ir-reazzjoni hija relattivament bil-mod, li teħtieġ 12-36 sigħat.
2) Applikazzjoni ta 'IBX fir-reazzjoni ta' deprotezzjoni ta 'thioacetals (ketoni): il-konverżjoni ta' karbonil għal thioacetals (aldehydes) hija metodu komuni biex tipproteġi l-karbonil. Madankollu, huwa diffiċli li tipproteġihom
Il-metodu jeħtieġ kundizzjonijiet ta 'ossidazzjoni ħarxa jew imluħa tal-merkurju, għalhekk huwa meħtieġ li jinstab reaġent ħafif b'tossiċità baxxa. Aċetun-ilma (2:15, V ∶ V) bħala solvent - Cyclodextrin（ - Taħt il-katalisi ta 'CD), IBX jintuża biex idrolizza thioketal (aldehyde) għal komposti karboniliċi korrispondenti. Ir-reazzjoni tista 'titwettaq f'temperatura tal-kamra b'rendiment ta' 85 fil-mija ~ 94 fil-mija. Barra minn hekk, l-atomi tal-aloġenu, nitroso, hydroxyl, alkoxy, bonds doppji konjugati, eċċ mhumiex affettwati fir-reazzjoni.
4. Preparazzjoni ta 'aldehyde u ketone ta' ossidazzjoni IBX, - komposti karboniliċi mhux saturati
Fil-kimika organika , - Il-komposti karboniliċi mhux saturati huma tip ta 'komposti komuni u utli, iżda s-sintesi tagħhom xi drabi hija xogħol kumpless u diffiċli. Fil-passat, kien hemm ħafna rapporti dwar il-metodi ta 'sinteżi tagħhom. Metodu komuni huwa li tipprepara enol silyl ether minn komposti karboniliċi, u mbagħad tuża palladju biex tikkatalizza l-ossidazzjoni , - Komposti karboniliċi mhux saturati. Metodu ieħor huwa li tuża reaġent tas-selenju biex tipprepara permezz ta 'wieħed jew żewġ stadji ta' reazzjoni. Billi taġġusta l-ammont ta 'IBX, it-temperatura tar-reazzjoni u l-ħin ta' reazzjoni, jistgħu jinkisbu prodotti b'saturazzjonijiet differenti:
5. Applikazzjoni ta 'IBX fil-preparazzjoni ta' lactones
Lactone jista 'jiġi ppreparat bl-ossidazzjoni ta' hemiacetal intern. L-hemiacetal ta 'ġewwa ma jinħallx jew jinħall ftit fil-biċċa l-kbira tas-solventi organiċi, iżda jinħall f'DMSO. Uża DMSO bħala solvent u IBX f'temperatura ambjentali
Ossidazzjoni ta '1,4-diol - Ir-rendiment ta' hemiacetal intern huwa 60 fil-mija - 88 fil-mija, iżda m'hemm l-ebda lactone. Huma jaħsbu li jista 'jkun minħabba t-tfixkil steriku kbir. Billi tuża ethyl acetate/DMSO (9 ∶ 1, V ∶ V) bħala solvent, imsaħħan u refluxed, IBX ossidizza l-hemiacetal ta 'ġewwa biex tikseb lactone f'rendiment ta' 66 fil-mija ~ 91 fil-mija.
6. IBX jossidizza l-atomi tal-karbonju mwaħħla ma 'ċrieki aromatiċi
L-atomu C imwaħħal maċ-ċirku aromatiku huwa sit rikk fl-elettroni, li jista 'jiġi ossidizzat għal karbonil minn IBX. Dan il-metodu jista 'jintuża biex jinbena grupp karbonil fil-pożizzjoni fejn iċ-ċirku aromatiku huwa mwaħħal. Dewweb is-sottostrat tar-reazzjoni u l-IBX fi fluorobenzene/DMSO (2 ∶ 1, V ∶ V) jew DMSO pur, saħħan sa 80 ~ 90 grad C, u r-reazzjoni tista 'tipproċedi b'rendiment għoli u ftit prodotti sekondarji.
7. Eżempji oħra ta 'applikazzjoni b'suċċess ta' IBX f'sintesi organika
- Hydroxyl ketone u - Aminoketones huma intermedji sintetiċi importanti fil-kimika organika u farmaċewtika. waqfa - Fil-preżenza ta 'cyclodextrin, bl-użu ta' l-ilma bħala solvent, IBX jossidizza komposti epossidiċi u azacyclopropane biex tikseb - Hydroxyl ketone u - Amino ketone. Din hija sinteżi f'pass wieħed ta 'azacyclopropane - L-ewwel eżempju ta' aminoketone:
- Ketoni funzjonalizzati huma intermedji utli ħafna fis-sintesi ta 'ħafna komposti eteroċikliċi, prodotti naturali u komposti relatati. Il-kompost o-iodobenzoic acid-1-o-iodobenzyloxy-2-oxoarylethyl ester ġie sintetizzat bl-użu ta 'IBX fil-preżenza ta' jodur tal-potassju: