Vanillina pura jista 'jinqasam f'vanillina naturali u vanillina sintetika skond il-metodi ta' produzzjoni. Il-vanillina naturali ġejja prinċipalment mill-fażola tal-vanilla u hija sintetizzata mill-bijoteknoloġija bl-użu ta 'materja prima naturali. Meta mqabbel mal-vanillina sintetika, il-prezz tal-vanillina naturali huwa 50-200 darbiet dak tal-vanillina sintetika. Għalhekk, il-vanillina naturali tintuża biss f'numru żgħir ta 'okkażjonijiet bi bżonnijiet speċjali. L-użu attwali tal-vanillin huwa prinċipalment vanillin sintetiku.
Proċess semi-sintetiku li juża estratt naturali bħala materja prima:
Fl-istadju bikri tal-produzzjoni tal-vanillina, l-estrazzjoni ta 'coniferin, eugenol u safrole minn materja prima naturali twettqet prinċipalment b'metodu semi-sintetiku; Bit-tnaqqis tal-materja prima naturali, il-produzzjoni tal-lignin fil-likur tal-iskart tal-manifattura tal-karta kienet aktar tard iddominata mill-metodu ta 'ossidazzjoni.
(1) Metodu Eugenol
Taħt kundizzjonijiet alkalini, eugenol huwa isomerizzat biex jipproduċi isoeugenol tas-sodju, u mbagħad isoeugenol tas-sodju jiġi ossidizzat għal vanillina tas-sodju permezz ta 'ossidant, u mbagħad il-vanillina tinkiseb permezz ta' aċidifikazzjoni. L-ossidant jista 'jkun perossidu tas-sodju, permanganat tal-potassju, ossiġnu, ferrat tal-potassju, eċċ. Il-proċess ta' ossidazzjoni jista 'jinqasam f'ossidazzjoni diretta u indiretta.
Il-metodu ta 'ossidazzjoni indiretta huwa li jirreaġixxi ma' anidride aċetiku biex jiġġenera isoeugenol acetate minn isomerization isoeugenol tas-sodju ta 'eugenol, u mbagħad idrolizzah f'vanillin f'medja aċiduża wara l-ossidazzjoni.
Barra minn hekk, jintuża wkoll il-metodu tas-sodju isoeugenol elettrolitiku. Il-vanillina miksuba b'dan il-metodu għandha fwieħa pura iżda spiża għolja.
(2) Bl-użu ta ' lignosulfonate bħala materja prima
Fl-1938, xi kumpaniji fl-Istati Uniti bdew jużaw il-lignin biex jipproduċu vanillina. Madwar 50 fil-mija (sustanza solida) tal-likur tal-iskart tat-tisjir tas-sulfit mormi mill-mitħna tal-karta li tuża s-sulfit biex tagħmel il-polpa hija lignosulfonate.
Il-proċess tal-produzzjoni tal-vanillina minn likur tal-iskart tal-polpa tas-sulfit jinkludi konċentrazzjoni, newtralizzazzjoni, ossidazzjoni, aċidifikazzjoni, estrazzjoni, raffinar u passi oħra. Din it-teknoloġija ilha tintuża għal aktar minn nofs seklu, u l-proċess qed jitjieb ukoll. Pereżempju, l-ossidazzjoni ta 'alkali-nitrobenzene tinbidel għal ossidazzjoni katalitika ta' l-arja, u l-konċentrazzjoni tal-likwidu ta 'l-għalf hija sostitwita bil-metodu tradizzjonali ta' konċentrazzjoni ta 'tisħin bil-proċess ta' ultrafiltrazzjoni ġdid; Il-proċess ta 'wara t-trattament ta' estrazzjoni tal-vanillina minn soluzzjoni ta 'ossidazzjoni ssostitwixxa wkoll il-proċess ta' estrazzjoni ta 'aċidu relattivament b'lura bi proċessi avvanzati bħal estrazzjoni alkalina, estrazzjoni ta' skambju joniku u estrazzjoni tad-dijossidu tal-karbonju.
Mill-2014, ftit imtieħen tal-karti biss fid-dar u barra użaw lignosulfonate bħala materja prima biex jissintetizzaw il-vanillina sabiex jittrattaw il-likwidu tal-iskart tal-manifattura tal-karta. Il-proċess ta 'produzzjoni tal-metodu tal-lignin huwa mniġġes serjament, il-kwalità tal-prodott hija baxxa, u l-kontenut ta' joni tal-metall tqil tal-vanillina prodott huwa għoli, li ma jistax jintuża fl-industrija tal-ikel u farmaċewtika ġeneralment. Ħafna minnhom waqqfu l-produzzjoni, u ħafna pajjiżi abbandunaw din ir-rotta tal-proċess.
(3) 4-metodu tal-methylguajacol
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 fil-mija, it-trattament ta 'wara huwa sempliċi, it-tliet skart iġġenerat huma ftit ħafna, u tunnellata ta' prodott tipproduċi madwar 3 tunnellati ta 'ilma mormi, u l-kapaċità tat-trattament hija żgħira. Mill-2014, kumpanija waħda biss fiċ-Ċina adottat din ir-rotta tal-proċess għall-produzzjoni. L-iżvantaġġ ta 'dan il-metodu huwa li hemm ftit sorsi ta' materja prima.
Sinteżi totali ta 'Guaiacol
L-isem kimiku tal-gwajakol huwa o-methoxyphenol. Is-sinteżi tal-vanillin mill-gwajakkol tinkludi prinċipalment żewġ rotot ta 'proċess: proċess ta' nitrifikazzjoni (proċess ONCB) u proċess ta 'aċidu glyoxylic. Qabel l-2005, ħafna intrapriżi oriġinali tal-produzzjoni tal-vanillina fiċ-Ċina użaw kondensazzjoni ta 'formaldehyde u guaiacol u ossidazzjoni p-nitroso-N, N-dimethylaniline biex jipproduċu vanillin. Aktar tard, bl-applikazzjoni u l-promozzjoni tat-teknoloġija tal-proċess tal-aċidu glyoxylic, Il-proċess ta 'sinteżi tal-aċidu glyoxylic guaiacol - jintuża prinċipalment fl-espansjoni u l-kostruzzjoni ġdida ta' proġetti tal-vanillina.
(1) Proċess ta 'nitrifikazzjoni
Il-proċess ta 'reazzjoni tal-gwajakol - metodu nitroso huwa l-kondensazzjoni ta' gwajakol, formaldehyde jew hexamethylenetetramine għal vanillin, li mbagħad jiġi ossidizzat b'p-nitroso-N, N-dimethylaniline u idrolizzat biex jipproduċi vanillina.
Il-proċess gwajakol - nitrosazzjoni għandu ħafna żvantaġġi, bħal ħafna tipi ta 'materja prima, fluss ta' proċess twil, proċess ta 'separazzjoni kumpless, effiċjenza ta' reazzjoni baxxa, u rendiment totali baxx ta 'prodotti industrijali (madwar 60 fil-mija bbażati fuq gwajakol); L-applikazzjoni ta 'dan il-proċess tipproduċi madwar 20 tunnellata ta' ilma mormi (li fih fenoli, alkoħol, amini aromatiċi u nitriti) għal kull tunnellata ta 'vanillina prodotta, li huwa diffiċli biex twettaq trattament bijokimiku, u 1-2 tunnellata ta' residwu ta 'skart solidu . F'pajjiżi barranin, ġie eliminat minħabba l-problema serja ta '"tliet skart", iżda kien għadu l-metodu ta' produzzjoni prinċipali użat fiċ-Ċina qabel l-2005. Aktar tard, minħabba l-korrużjoni tat-tagħmir u t-titjib tar-rekwiżiti tal-protezzjoni ambjentali, il-domestiku manifatturi bi skala ta 'produzzjoni kbira abbandunaw il-proċess ta' guaiacol - nitrosation u daru għall-proċess ta 'guaiacol - glycoxylic acid.
(2) Metodu ta 'aċidu gliossiliku
Bl-użu ta' aċidu glyoxylic u gwajakol (jew ethyl xylol) bħala materja prima, l-aċidu 3-methoxy-4-hydroxymandelic ġie ppreparat b'reazzjoni ta' kondensazzjoni. 3-methoxy-4-hydroxymandelic acid ġie ossidizzat u decarboxylated għal 3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde taħt l-azzjoni ta 'katalizzatur, u mbagħad il-vanillina ġiet ippreparata wara separazzjoni, purifikazzjoni u tnixxif. L-ekwazzjoni tar-reazzjoni tidher fil-figura tal-lemin.
Il-proċess ta 'sintetizzazzjoni tal-vanillina minn gwajakol u aċidu glyoxylic jipproduċi inqas tliet skart, huwa konvenjenti għal wara t-trattament, u r-rendiment jista' jilħaq 70 fil-mija. Huwa l-aktar metodu użat f'pajjiżhom u barra. Aktar minn 70 fil-mija tal-produzzjoni tal-vanillina barranija hija prodotta b'dan il-metodu.
Qabel l-2005, ftit intrapriżi domestiċi biss adottaw il-metodu tal-aċidu glyoxylic biex jipproduċu vanillina fuq skala pilota, prinċipalment minħabba li l-prezz tal-aċidu glyoxylic prodott fiċ-Ċina kien relattivament għoli, u xi problemi tekniċi ewlenin bħall-istabbiltà tal-ossidazzjoni, l-użu mill-ġdid tal-ilma mormi (madwar 20 tunnellata ta 'drenaġġ minn 1 tunnellata ta' vanillina), u rendiment baxx tal-prodott ma ġewx solvuti tajjeb. Wara l-2006, xi intrapriżi se jibdlu gradwalment il-proċess ta 'produzzjoni tagħhom għal metodu ta' aċidu glyoxylic.
Istitut tad-disinn wettaq riċerka fit-tul dwar il-proċess il-ġdid tal-metodu tal-aċidu glyoxylic, u ppropona li jwettaq reazzjoni ta 'kondensazzjoni taħt kundizzjonijiet aċidużi; Il-katalizzatur elettrolitiku tal-ossidu kupruż ġie żviluppat biex jagħmel l-ossidazzjoni u l-kondensazzjoni kwantitattivi, u l-katalizzatur tal-ossidu kupruż jista 'jiġi riċiklat; Intużat teknoloġija ta 'distillazzjoni molekulari minflok distillazzjoni bil-vakwu biex ittejjeb ir-rendiment tal-prodott. Bil-produzzjoni fuq skala kbira ta 'aċidu glyoxylic mhux ipproċessat fiċ-Ċina, il-prezz tal-aċidu glyoxylic huwa aktar baxx, u l-ispiża tal-produzzjoni tal-proċess ġdid tal-vanillina hija wkoll imnaqqsa ħafna.
Sal-2014, kemm il-proċess nitroso kif ukoll il-proċess tal-aċidu glyoxylic għas-sintesi tal-vanillina fiċ-Ċina kienu qed joperaw, u t-"tliet skart" prodotti mill-proċess nitroso kienu relattivament serji u kienu qed jitneħħew gradwalment; Il-metodu tal-aċidu glyoxylic sar il-metodu ta 'produzzjoni ewlieni tas-sintesi tal-vanillina. Huwa rrappurtat li l-vanillin jista 'jiġi ppreparat permezz ta' bromohydroxybenzaldehyde methoxylation, metodu elettrokimiku o-ethoxyphenol u metodu mikrobjali, iżda m'hemm l-ebda rapport ta 'produzzjoni industrijali fuq skala kbira.
Riċerka oħra tal-proċess ta' sinteżi
(1) L-użu tal-katekol bħala materja prima
Il-vanillin jista 'jiġi ppreparat minn catechol bħala materja prima, polyethylene glycol u amine terzjarju bħala katalisti tat-trasferiment tal-fażi, permezz ta' metilazzjoni u reazzjoni Reimer-Tiemann taħt kundizzjonijiet alkalini.
Bl-użu ta 'catechol bħala l-materjal ta' reazzjoni, gwajakol ġie ppreparat permezz ta 'reazzjoni methoxy (ethoxy), u mbagħad vanillin (jew ethyl vanillin) ġie ppreparat b'kondensazzjoni b'aċidu glyoxylic u decarboxylation ossidattiv. Dan il-metodu jista 'jitqies ukoll bħala l-metodu guaiacol - glycoxylic acid li jimxi 'l quddiem lejn il-materjal tal-bidu.
(2) Metodu P-hydroxybenzaldehyde
Xi istituzzjonijiet ta' riċerka domestiċi għamlu aktar riċerka sħiħa dwar din il-liġi. 3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde huwa ġġenerat mill-brominazzjoni ta 'hydroxybenzaldehyde, u mbagħad il-vanillina tiġi prodotta taħt l-azzjoni ta' alkoħol tas-sodju, b'rendiment ta 'kważi 90 fil-mija. Meta wieħed iqis il-periklu tal-korrużjoni tal-bromin u l-ispiża tal-proċess, il-proċess m'għandu l-ebda sinifikat prattiku biex jitqiegħed fil-produzzjoni sal-2014.
(3) Metodu P-cresol
Ġeneralment hemm żewġ modi biex tiġi sintetizzata l-vanillina bil-metodu p-cresol. Wieħed huwa li tieħu p-cresol bħala materja prima, permezz ta 'tliet passi ta' ossidazzjoni, monobrominazzjoni u metossilazzjoni. Dan il-metodu huwa fil-fatt estensjoni tal-metodu p-hydroxybenzaldehyde. L-operazzjoni ta 'din ir-rotta hija sempliċi, ir-rendiment ta' l-ewwel pass huwa 91 fil-mija, u l-pass li jmiss jista 'jiġi sintetizzat direttament mingħajr separazzjoni, u r-rendiment totali jista' jilħaq 85 fil-mija.
Il-proċess uniku ta 'brominazzjoni ta' dan il-proċess jipproduċi gass HBr, u l-bromin tal-materja prima huwa msadda serjament. Jekk ma jistgħux jiġu riċiklati, dan jikkawża tniġġis ambjentali serju; Ġie rrappurtat li bl-użu mhux tal-bromin H2O2/HBr bħala aġent tal-brominazzjoni għall-brominazzjoni, inkisbet rendiment għoli ta '3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde; Fl-istess ħin, jegħleb l-iżvantaġġi tal-użu dirett tal-bromin, bħal periklu għoli u volatilità għolja, tħaddim ta 'proċess sempliċi u tniġġis ambjentali baxx. L-ekwazzjoni tar-reazzjoni tidher fil-figura tal-lemin.
Mod ieħor huwa li jiklorina l-kresol, imbagħad jirreaġixxi mal-metossidu tas-sodju, u finalment jossidizza għal vanillina. Ir-rendiment ta’ din ir-rotta mhuwiex għoli daqs dak ta’ qabel.